Uzimajući 2014. kao primjer, globalna prodaja ariloksifenoksipropionatnih herbicida iznosila je 1,217 milijardi američkih dolara, što čini 4,6% globalnog tržišta herbicida vrijednog 26,440 milijardi američkih dolara i 1,9% globalnog tržišta pesticida vrijednog 63,212 milijardi američkih dolara. Iako nije tako dobar kao herbicidi poput aminokiselina i sulfonilurea, također ima svoje mjesto na tržištu herbicida (šesti je po globalnoj prodaji).
Ariloksifenoksipropionatni (APP) herbicidi se uglavnom koriste za suzbijanje travnatih korova. Otkriven je 1960-ih kada je Hoechst (Njemačka) zamijenio fenilnu skupinu u 2,4-D strukturi difenil eterom i razvio prvu generaciju herbicida na bazi ariloksifenoksipropionske kiseline. „Grass Ling“. Godine 1971. utvrđeno je da se matična prstenasta struktura sastoji od A i B. Naknadni herbicidi ovog tipa modificirani su na temelju toga, mijenjajući benzenski prsten A s jedne strane u heterociklički ili spojeni prsten, te uvodeći aktivne skupine poput atoma F u prsten, što je rezultiralo nizom proizvoda s većom aktivnošću, selektivnijim herbicidima.
Struktura APP herbicida
Povijest razvoja herbicida na bazi propionske kiseline
Mehanizam djelovanja
Herbicidi ariloksifenoksipropionske kiseline uglavnom su aktivni inhibitori acetil-CoA karboksilaze (ACCase), čime inhibiraju sintezu masnih kiselina, što rezultira sintezom oleinske kiseline, linolne kiseline, linolenske kiseline, a voštani slojevi i procesi kutikule su blokirani, što rezultira brzim uništavanjem membranske strukture biljke, povećanom propusnošću i na kraju smrću biljke.
Njegove karakteristike visoke učinkovitosti, niske toksičnosti, visoke selektivnosti, sigurnosti za usjeve i lake razgradnje uvelike su potaknule razvoj selektivnih herbicida.
Još jedna značajka AAP herbicida je njihova optička aktivnost, koju karakteriziraju različiti izomeri pod istom kemijskom strukturom, a različiti izomeri imaju različita herbicidna djelovanja. Među njima, R(-)-izomer može učinkovito inhibirati aktivnost ciljnog enzima, blokirati stvaranje auksina i giberelina u korovu te pokazati dobro herbicidno djelovanje, dok je S(+)-izomer u osnovi neučinkovit. Razlika u učinkovitosti između njih je 8-12 puta.
Komercijalni APP herbicidi obično se prerađuju u estere, što ih korov lakše apsorbira; međutim, esteri obično imaju manju topljivost i jaču adsorpciju, pa se ne ispiru lako i lakše se apsorbiraju u tlo.
Klodinafop-propargil
Propargil je fenoksipropionatni herbicid koji je razvila tvrtka Ciba-Geigy 1981. godine. Njegov trgovački naziv je Topic, a kemijski naziv (R)-2-[4-(5-kloro-3-fluoro)-2-piridiloksi)propargil propionat.
Propargil je optički aktivni ariloksifenoksipropionatni herbicid koji sadrži fluor. Koristi se za tretman stabljike i lista nakon nicanja za suzbijanje žitnih korova u poljima pšenice, raži, tritikalea i drugih žitarica, posebno za pšeničnu travu i pšeničnu travu. Učinkovit je u suzbijanju teških korova poput divlje zobi. Koristi se za tretman stabljike i lista nakon nicanja za suzbijanje jednogodišnjih travnatih korova, poput divlje zobi, crne zobi, lisičjeg repa, poljske trave i pšenične trave. Doziranje je 30~60 g/hm2. Specifična metoda upotrebe je: od faze 2 lista pšenice do faze zglobljenja, primijenite pesticid na korov u fazi 2-8 listova. Zimi koristite 20-30 grama Maijija (15% klofenacetata u prahu za mokro cijeđenje) po hektaru. 30-40 g ekstremno cijeđenog (15% klodinafop-propargil u prahu za mokro cijeđenje), dodajte 15-30 kg vode i ravnomjerno prskajte.
Mehanizam djelovanja i karakteristike klodinafop-propargila su inhibitori acetil-CoA karboksilaze i sistemski vodljivi herbicidi. Lijek se apsorbira kroz lišće i lisne ovojnice biljke, provodi kroz floem i akumulira u meristemu biljke, inhibirajući inhibitor acetil-koenzima A karboksilaze. Koenzim A karboksilaza zaustavlja sintezu masnih kiselina, sprječava normalan rast i diobu stanica te uništava strukture koje sadrže lipide poput membranskih sustava, što na kraju dovodi do smrti biljke. Vrijeme od klodinafop-propargila do smrti korova je relativno sporo, obično traje 1 do 3 tjedna.
Glavne formulacije klodinafop-propargila su 8%, 15%, 20% i 30% vodene emulzije, 15% i 24% mikroemulzije, 15% i 20% vlažni prašci i 8% i 14% disperzibilne uljne suspenzije, 24% krema.
Sinteza
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propionska kiselina se prvo proizvodi reakcijom α-kloropropionske kiseline i hidrokinona, a zatim se eterificira dodavanjem 5-kloro-2,3-difluoropiridina bez odvajanja. Pod određenim uvjetima reagira s kloropropinom da bi se dobio klodinafop-propargil. Nakon kristalizacije, sadržaj produkta doseže 97% do 98%, a ukupni prinos doseže 85%.
Izvozna situacija
Carinski podaci pokazuju da je moja zemlja 2019. godine izvezla ukupno 35,77 milijuna američkih dolara (nepotpuna statistika, uključujući pripravke i tehničke lijekove). Među njima, prva zemlja uvoznica je Kazahstan, koji uvozi uglavnom pripravke, s iznosom od 8,6515 milijuna američkih dolara, a slijedi Rusija s pripravcima. Postoji potražnja i za lijekovima i za sirovinama, s obujmom uvoza od 3,6481 milijuna američkih dolara. Treće mjesto zauzima Nizozemska s obujmom uvoza od 3,582 milijuna američkih dolara. Osim toga, Kanada, Indija, Izrael, Sudan i druge zemlje također su glavna izvozna odredišta klodinafop-propargila.
Cihalofop-butil
Cihalofop-etil je herbicid specifičan za rižu koji je 1987. godine razvila i proizvela tvrtka Dow AgroSciences u Sjedinjenim Državama. Također je jedini herbicid ariloksifenoksikarboksilne kiseline koji je vrlo siguran za rižu. Godine 1998. tvrtka Dow AgroSciences iz Sjedinjenih Država bila je prva koja je registrirala tehnički cihalofop u mojoj zemlji. Patent je istekao 2006. godine, a domaće registracije su počele jedna za drugom. Godine 2007. prvi put se registriralo domaće poduzeće (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Dowov trgovački naziv je Clincher, a kemijski naziv (R)-2-[4-(4-cijano-2-fluorofenoksi)fenoksi]butilpropionat.
Posljednjih godina, Qianjin (aktivni sastojak: 10% cihalomefen EC) i Daoxi (60 g/L cihalofop + penoksulam) tvrtke Dow AgroSciences, koji su postali popularni na kineskom tržištu, vrlo su učinkoviti i sigurni. U mojoj zemlji zauzimaju glavno tržište herbicida za rižina polja.
Cihalofop-etil, slično drugim herbicidima ariloksifenoksikarboksilne kiseline, inhibitor je sinteze masnih kiselina i inhibira acetil-CoA karboksilazu (ACCase). Uglavnom se apsorbira kroz lišće i nema aktivnost u tlu. Cihalofop-etil je sistemski i brzo se apsorbira kroz biljna tkiva. Nakon kemijskog tretmana, trava odmah prestaje rasti, žutilo se javlja unutar 2 do 7 dana, a cijela biljka postaje nekrotična i umire unutar 2 do 3 tjedna.
Cihalofop se primjenjuje nakon nicanja za suzbijanje žitarica na rižinim poljima. Doza za tropsku rižu je 75-100 g/hm2, a doza za umjerenu rižu je 180-310 g/hm2. Vrlo je učinkovit protiv ehinaceje, stefanotisa, štirića, kućnog ljubimca, račića, setarije, liske, srkolistog prosa, pennisetuma, zečje trave, guščje trave itd.
Uzmimo za primjer upotrebu 15%-tnog cihalofop-etil EC-a. U fazi 1,5-2,5 lista korova u poljima riže i fazi 2-3 lista stefanotisa u poljima riže s direktnom sjetvom, stabljike i listovi se prskaju i ravnomjerno prskaju finom maglom. Ocijedite vodu prije primjene pesticida tako da više od 2/3 stabljika i listova korova bude izloženo vodi. Zalijevajte unutar 24 do 72 sata nakon primjene pesticida i održavajte sloj vode od 3-5 cm tijekom 5-7 dana. Koristite ne više od jednom tijekom vegetacijske sezone riže. Međutim, treba napomenuti da je ovaj lijek vrlo toksičan za vodene člankonošce, stoga izbjegavajte otjecanje u mjesta akvakulture. Kada se pomiješa s nekim širokolisnim herbicidima, može pokazati antagonističke učinke, što rezultira smanjenjem učinkovitosti cihalofopa.
Njegovi glavni oblici doziranja su: emulzibilni koncentrat cihalofop-metila (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), cihalofop-metil vlažni prašak (20%), vodena emulzija cihalofop-metila (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), mikroemulzija cihalofop-a (10%, 15%, 250 g/L), suspenzija cihalofop ulja (10%, 20%, 30%, 40%), suspenzija cihalofop-etila u disperzibilnom ulju (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); sredstva za miješanje uključuju oksafop-propil i penokssufen, spoj amina, pirazosulfuron-metil, bispirfen itd.
Vrijeme objave: 24. siječnja 2024.